随着核能事业的不断发展，我国在放射性废物治理方面的压力与日俱增。放射性铯同位素是高放废液中常见的放射性核素^[1]。在动力堆乏燃料中，¹³⁷Cs（t_1/2=30.2 a）是裂变产额最高的放射性核素之一^[2]；¹³⁵Cs（t_1/2=2.3×10⁶ a）的半衰期极长，是高放废物处置的关键核素之一^[3]。另一方面，¹³⁷Cs是重要的辐照源，在医学、科研、农业和工业等领域有广泛应用。因此，放射性铯的选择性分离具有重要意义^[4-6]。

由于高放废液呈强酸性，含盐量高且体系复杂，高选择性地分离Cs⁺一直是放射化学领域的研究挑战之一。离子交换法是选择性分离放射性Cs⁺的重要方法^[7]。无机离子交换剂的耐辐照性能极佳，且易被固化处理，因此在处理高放废液方面具有独特优势。然而，对Cs⁺有选择性的无机离子交换材料通常呈细粉形态，难以直接作为填料应用于柱分离工艺^[8]。如何制备可用于柱分离、负载选择性无机离子交换材料的Cs⁺吸附剂，是一个历久弥新的研究课题，受到国内外放射化学研究人员的重视。研制高选择性的Cs⁺吸附剂不仅是高放废液管理的现实需要，同时对于放射性铯资源的利用也具有重要意义。

天然高分子材料海藻酸钠能够与钙、钡、铁、铝等二价或三价金属阳离子交联，形成具有三维网状结构的水凝胶微球^[9]。这一成球特性使其成为制造复合离子交换剂的理想载体。然而传统海藻酸盐凝胶的内部网络结构较为疏松，容易膨胀或破碎，限制了其工业化应用^[10]。为克服这一缺陷，研究人员提出了多种方法来改善海藻酸盐凝胶的机械性能。其中，将海藻酸盐与其他材料结合，形成复合凝胶或杂化材料是一种有效的方法^[11]。无机材料二氧化硅（SiO₂）具有优异的力学强度、化学稳定性和热稳定性，在海藻酸盐凝胶中引入二氧化硅纳米粒子或微粒可与海藻酸盐分子链发生相互作用，形成更紧密的网络结构，使得海藻酸钙-二氧化硅杂化材料保持球状的同时，其机械性能也得到显著提升^[12]。此外，将二氧化硅加入海藻酸盐载体中，还可以改善复合材料与后续放射性废物固化材料（如水泥固化体和玻璃固化体）的相容性^[13]。

本文以杂多酸盐磷钨酸铵（（NH₄）₃P（W₃O₁₀）₄，AWP）作为无机离子交换材料，采用溶胶-凝胶法将磷钨酸铵细晶封装到二氧化硅-海藻酸钙基质中，制备新型Cs⁺吸附剂，并考察该吸附剂的结构特性及其对Cs⁺的吸附能力以及吸附选择性，为高放废液中Cs⁺的分离提取提供可供选择的吸附剂。

1.   方法

1.1   主要试剂

磷钨酸铵、硝酸铯、海藻酸钠、水玻璃、无水氯化钙、浓硝酸、氯化钠、硝酸钾等均为国产分析纯试剂。通过将CsNO₃固体溶解在去离子水（18.2 MΩ/cm）中，制得浓度为1.00 g/L的Cs⁺储备液。

1.2   磷钨酸铵复合吸附剂制备

采用溶胶-凝胶法制备磷钨酸铵复合吸附剂（AWP-CaALG-SiO₂），具体过程如下：1） 室温下，将7.07 g Na₂SiO₃·5H₂O固体颗粒溶解在20.0 mL去离子水中，同时将硅酸钠溶液通过强酸性阳离子交换树脂（732型）得到质量浓度为5.3%的原硅酸溶液；2） 在上述溶液中加入1.00 g海藻酸钠和2.00 g磷钨酸铵，以550 r/min转速搅拌4 h混合均匀（此时磷钨酸铵和二氧化硅的理论质量比为1∶1）；3） 控制注射泵以0.9 mL/min的注射速度，使用直径为0.70 mm的针孔将上述混合液滴入0.10 mol/L氯化钙溶液中（保持针头与氯化钙溶液之间的距离为5～10 cm），生成白色球状颗粒，静置24 h；4） 分离出白色颗粒，并置于正己烷溶液中陈化4 d，确保颗粒内部组分充分反应；5） 将制得的白色球状磷钨酸铵复合吸附剂分别用0.20 mol/L盐酸和去离子水洗涤，并于50 ℃干燥至恒重，收集备用。

1.3   材料表征

通过全自动比表面积物理吸附仪（N₂-BET，ASAP2020M，美国麦克仪器公司）测定磷钨酸铵复合吸附剂的比表面积及孔体积；采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Nicolet™ iS50，美国Thermo Fisher公司）分析磷钨酸铵粉末及磷钨酸铵复合吸附剂的化学成分和官能团；采用X射线衍射仪（XRD，D/Max 2400，日本理学株式会社）表征材料的晶体结构及物相组成；利用X射线荧光光谱仪（XRF，MagixPW2403，荷兰帕纳科公司）分析磷钨酸铵复合吸附剂的元素组成；通过场发射扫描电镜（SEM，Apreo S，美国Thermo Fisher公司）及能谱仪（EDX，Oxford X-MaxN50 EDX，英国牛津仪器公司）表征材料的表面形貌以及微区化学成分；采用自动颗粒强度测定仪（KDZ-1型，山东云唐智能科技有限公司）测定球状复合吸附剂发生破碎时的最大抗压强度，进而对其机械性能进行表征。

1.4   吸附实验

1） 静态吸附

准确称取0.020 g所制备的AWP-CaALG-SiO₂吸附剂于聚丙烯塑料试管中，加入计算量的Cs⁺和HNO₃溶液，使试管中Cs⁺浓度为25.0～1 500.0 mg/L，HNO₃浓度维持在1.0～8.0 mol/L，保持固液比为10.0 g/L。在室温下置于恒温振荡器中振荡一定时间，取上清液并用Sartorius膜滤器（0.22 μm）过滤。滤液中的Cs⁺浓度通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，PQ 9000，德国耶拿分析仪器公司）测量。通过式（1）～（4）计算吸附率（R，%）、吸附量（q，mg/g）、吸附分配比（K_d，mL/g）和分离因子（SF）。

其中：c₀和c_e分别为金属离子的初始浓度和平衡时的液相浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g；M代表金属离子。经重复实验和计算，吸附实验数据的误差小于±5%。

2） 动态吸附

动态吸附实验在$\phi$96 mm×400 mm的聚氯乙烯柱中进行。采用湿法装柱将1.00 g AWP-CaALG-SiO₂吸附剂均匀装入聚氯乙烯柱中。通过蠕动泵自下而上输送Cs⁺溶液（500 mg/L），控制流速为0.28 mL/min。采用自动部分收集器收集流出液并测量Cs⁺浓度。以流出液浓度c（mol/L）与料液浓度c₀（mol/L）的比值对流出液体积V（mL）制作穿透曲线。通过式（5）计算动态吸附量：

2.   结果与讨论

2.1   AWP-CaALG-SiO₂吸附剂的结构特征

AWP-CaALG-SiO₂吸附剂的实物照片、微观形貌及EDX能谱如图1所示。由图1a可知，所制备的AWP-CaALG-SiO₂为白色球状颗粒，其形状规则，直径约1～2 mm。由图1b、c可见，球形吸附剂表面存在褶皱，具有不规则突起且缝隙较多。图1d显示，AWP-CaALG-SiO₂吸附剂中主要存在C、Ca、P、Cl、N、Mo、W和Si等元素，以Mo的元素含量估算得吸附剂中磷钨酸铵的含量约为29.0%（质量分数）。

图  1  AWP-CaALG-SiO₂吸附剂的实物照片（a）、表面SEM图像（b、c）以及EDX能谱（d）

Figure  1.  Photographic image (a), surface SEM image (b, c) and corresponding EDX pattern (d) of AWP-CaALG-SiO₂

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AWP-CaALG-SiO₂吸附剂的XRD谱和FT-IR谱如图2所示。由图2a可见，AWP-CaALG-SiO₂的主要衍射峰与AWP粉末一致，在2θ=10.8°、15.2°、21.6°、26.5°、36.2°处可以观察到AWP的特征衍射峰，分别对应AWP的（110）、（200）、（220）、（222）、（332）晶面^[14]，表明本文制得的AWP-CaALG-SiO₂样品完整保留了AWP的晶体结构。从图2b同样可观察到AWP的特征吸收峰，在700～1 100 cm^–1指纹区内出现典型杂多酸盐Keggin结构的特征峰^[14]，分别位于1 079、983、887、800 cm^–1处。此外，在1 406 cm^–1处可以观察到${\mathrm{NH}}_4^+$的N-H弯曲振动峰，3 434 cm^–1处的较宽峰表示H-O-H伸缩振动引起的吸收，而1 628 cm^–1处则是H-O-H弯曲振动的吸收峰^[15]。

图  2  AWP-CaALG-SiO₂吸附剂的XRD谱（a）及FT-IR谱（b）

Figure  2.  XRD patterns (a) and FT-IR spectra (b) of AWP-CaALG-SiO₂

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N₂-BET法测得AWP-CaALG-SiO₂吸附剂的比表面积和孔径分别为167.1 m²/g和2.7 nm。使用自动颗粒强度测定仪测得AWP-CaALG-SiO₂颗粒破碎时的最大压力为（24.7±3.1） N/粒，显著高于未添加二氧化硅的AWP-CaALG颗粒（最大压力为（4.2±1.5） N/粒）。这一结果与文献[11-12]结果吻合，即二氧化硅的存在可以提高海藻酸盐基质的机械强度。

综上所述，所制得的AWP-CaALG-SiO₂吸附剂具有规则的球状形貌和较大的比表面积。在制备过程中通过加入化学性质稳定的二氧化硅，有效改善了该复合吸附剂的机械性能。

2.2   吸附动力学

在$c_{\mathrm{HNO_3}}$=3.0 mol/L、m/V=10.0 g/L、c₀=50.0 mg/L、T=（22±2） ℃条件下，AWP-CaALG-SiO₂对Cs⁺的吸附量随时间的变化如图3所示。由图3可见，Cs⁺在该吸附剂上的吸附过程可以分为3个阶段：快速吸附阶段（最初5 h）、缓慢上升阶段（5～10 h）以及稳定平衡阶段（大于10 h）。在吸附开始阶段，吸附剂的吸附位点较多，因而Cs⁺吸附速率较快；随着吸附过程的进行，可用的吸附位点逐渐减少，吸附过程减慢。为更好地描述AWP-CaALG-SiO₂对Cs⁺的吸附行为，分别采用两种经典的吸附动力学模型（准一级动力学模型（式（6））和准二级动力学模型（式（7）））拟合实验数据。

图  3  Cs⁺在AWP-CaALG-SiO₂上的吸附动力学曲线

Figure  3.  Dsorption kinetics curve for Cs⁺ on AWP-CaALG-SiO₂

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式中：k₁（h^–1）和k₂（g/(mg·h)）分别为准一级和准二级动力学模型的速率常数；q_t和q_e分别为t时刻和吸附平衡时Cs⁺的吸附量，mg/g。

两个模型的拟合曲线如图3所示，拟合参数如表1所列。由表1可见，准二级动力学模型（R²=0.97）较准一级动力学模型（R²=0.89）能更好地拟合实验数据。根据准二级动力学模型建立的机理推测，AWP-CaALG-SiO₂在吸附Cs⁺的过程中，化学吸附是吸附动力学的主要控制步骤，而包括发生在AWP中的Cs⁺和${\mathrm{NH}}_4^+$的离子交换以及Cs⁺在吸附剂中的质量扩散过程对其吸附速率的影响较小^[16]。AWP-CaALG-SiO₂对Cs⁺的吸附平衡时间与文献中报道的AWP/PVA/SA复合材料（12 h）^[15]、AWP-CaALG凝胶微球（24 h）^[17]以及AWP-PAN树脂（24 h）^[18]相近。为确保不同化学条件下Cs⁺均能达到吸附平衡状态，在后续吸附实验中选择固液两相的振荡时间为24 h。

表  1  准一级和准二级动力学模型拟合参数

Table  1.  Kinetics model fitting results of pseudo-first-order and pseudo-second-order models

吸附剂	准一级动力学模型				准二级动力学模型
	k1/h–1	qe/(mg/g)	R2		k2/(g/(mg·h))	qe/(mg/g)	R2
AWP-CaALG-SiO2	0.13	5.89	0.89		0.054	5.35	0.97

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2.3   HNO₃浓度和Cs⁺初始浓度对吸附的影响

高放废液中HNO₃的浓度为2.0～5.0 mol/L^[19]，因此有必要考察HNO₃浓度对所制备吸附剂吸附Cs⁺的影响。在m/V=10.0 g/L、c₀=50.0 mg/L、T=(22±2) ℃条件下，考察了AWP-CaALG-SiO₂在不同HNO₃浓度（1.0～8.0 mol/L）下对Cs⁺的吸附效果，结果示于图4。从图4可看出，在所研究的HNO₃浓度范围内，AWP-CaALG-SiO₂对Cs⁺表现出较强的吸附能力。尽管由于H⁺的竞争作用，Cs⁺的吸附率和吸附分配比随HNO₃浓度的增加有所下降，但即使在8.0 mol/L HNO₃的极端条件下，AWP-CaALG-SiO₂对Cs⁺的吸附率仍可达约60%（吸附分配比约150 mL/g）。表明AWP-CaALG-SiO₂对Cs⁺的吸附具有良好的耐酸性，可用于高放废液中Cs⁺的有效去除。

图  4  HNO₃浓度对AWP-CaALG-SiO₂吸附Cs⁺的影响

Figure  4.  Effect of HNO₃ concentration on adsorption of Cs⁺ by AWP-CaALG-SiO₂

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在$c_{\mathrm{HNO_3}}$=3.0 mol/L、m/V=10.0 g/L、T=(22±2) ℃条件下考察了Cs⁺初始浓度对吸附的影响，结果如图5所示。由图5可见，吸附未达到饱和时，AWP-CaALG-SiO₂对Cs⁺的吸附量随Cs⁺初始浓度的增加而增加；而当Cs⁺初始浓度增大到一定程度（＞250 mg/L）后，离子交换位点将达到饱和，继续提高Cs⁺初始浓度，AWP-CaALG-SiO₂对Cs⁺的吸附量并不会明显增加。

图  5  Cs⁺在AWP-CaALG-SiO₂上的吸附等温线

Figure  5.  Adsorption isotherm of Cs⁺ on AWP-CaALG-SiO₂

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采用Langmuir（式（8））和Freundlich（式（9））等温吸附模型对实验数据进行拟合，并探究AWP-CaALG-SiO₂与Cs⁺的相互作用机理。Langmuir模型广泛应用于单分子层吸附过程。该模型假设吸附剂表面的吸附位点性质相同，且吸附位点之间不存在吸附质的转移。而Freundlich模型是一个经验公式，假设吸附剂对金属离子的吸附是非均一的多层吸附^[13]。

式中：q（mg/g）和c_e（mg/L）分别表示吸附量和平衡时液相中Cs⁺的浓度；q_max为最大吸附量，mg/g；K_L为Langmuir方程常数，L/mg；K_F（(mg/g)·(L/mol)^1/n）和n为与吸附量有关的Freundlich常数和吸附强度，1/n表示浓度对吸附强度的影响。

由Langmuir和Freundlich模型拟合的吸附等温线如图5所示，相关拟合参数如表2所列。由表2可见，相较于Freundlich模型（R²=0.79），Langmuir模型（R²=0.97）能更好地拟合实验数据，表明该吸附剂对Cs⁺的吸附属于单分子层吸附。由Langmuir模型参数可得HNO₃浓度为3.0 mol/L时，AWP-CaALG-SiO₂对Cs⁺的理论最大吸附量为22.9 mg/g。不同载体的无机离子交换材料对Cs⁺的吸附能力如表3所列。由表3可发现，在相近的HNO₃浓度条件下，本研究所制备AWP-CaALG-SiO₂吸附剂的最大吸附量处于中间位置，进一步证明了该吸附剂具有较好的实际应用潜力。

表  2  Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合参数

Table  2.  Isotherm model parameters for adsorption of Cs⁺ on AWP-CaALG-SiO₂

吸附剂	Langmuir模型				Freundlich模型
	qmax /(mg/g)	KL /(mg/g)	R2		KF /((mg/g)·(L/mol)1/n)	n	R2
AWP-CaALG-SiO2	22.9	0.19	0.97		6.94	5.25	0.79

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表  3  无机离子交换复合材料对Cs⁺的吸附能力对比

Table  3.  Comparison of inorganic ion exchange composites for Cs⁺ adsorption

复合吸附剂	平衡时间/h	最大吸附量/(mg/g)	HNO3浓度/(mol/L)	来源
AWP-CaALG	72	45.22	2.0	[20]
AWP-SiO2	12	20.56	3.0	[21]
AWP-Al2O3	1	12.0	2.0	[22]
AWP-ZrP	7	6.0	2.0	[23]
ZrP-SiO2	24	2.7	0.001	[24]
AWP-PMMA	24	25.1～32.7	0.1～5.0	[25]
AWP-CaALG-Silica	12	22.9	3.0	本文

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2.4   吸附选择性

乏燃料后处理产生的高放废液中含有大量的裂变产物和超铀核素，涵盖30多种元素的300多种核素^[26]。因此，高放废液中共存离子对Cs⁺吸附的影响被认为是评估吸附剂性能的重要因素之一。本研究参照文献[27]配置模拟高放料液，并考察多种离子共存条件下AWP-CaALG-SiO₂对Cs⁺的选择性吸附性能，吸附条件为：$c_{\mathrm{HNO_3}}$=3.0 mol/L、m/V=10.0 g/L、T=（22±2） ℃。模拟高放废液中各金属离子的原始浓度及吸附达到平衡时的吸附率如表4所列。由表4可见，除Al³⁺、${\mathrm{MoO}}_4^{2-}$、Sr²⁺外，AWP-CaALG-SiO₂对其他离子几乎没有吸附，这是因为Cs⁺更容易与AWP中半径相近的${\mathrm{NH}}_4^+$发生离子交换作用，因而对Cs⁺吸附具有较高的选择性^[20]。模拟高放废液中所有共存离子的K_d以及Cs⁺与它们的分离因子SF如图6所示。由图6可见，多种阳离子共存条件下，Cs⁺的K_d仍处于较高水平（772 mL/g），且显著高于其他离子，Cs⁺与其他金属离子的SF均大于42，进一步说明AWP-CaALG-SiO₂对Cs⁺具有高吸附选择性。

表  4  模拟高放废液中各离子的初始浓度及吸附率

Table  4.  Original concentration and corresponding adsorption rate of ions in simulated high-level liquid waste

离子	初始浓度/(mg/L)	上清液浓度/(mg/L)	吸附率/%
Cs+	50.00	5.74	88.53
Al3+	280.11	260.58	6.97
Cr3+	33.33	33.24	0.27
Fe3+	346.77	339.28	2.16
K+	8.06	7.94	1.52
${\mathrm{MoO}}_4^{2-}$	144.8	131.4	9.27
Na+	887.1	878.1	1.07
Nd3+	181.18	180.19	0.55
Ni2+	12.90	12.47	3.35
Sr2+	17.26	14.62	15.29

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图  6  模拟高放废液中各离子的吸附分配比和分离因子

Figure  6.  Distribution coefficient and separation factors of ions in simulated high-level radioactive waste liquid

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2.5   动态吸附性能

为了进一步验证AWP-CaALG-SiO₂对Cs⁺的吸附特性，在m=0.50 g、c₀=250.0 mg/L、$c_{\mathrm{HNO_3}}$=3.0 mol/L、v=0.24 mL/min、T=（22±2） ℃条件下进行了动态吸附实验，结果示于图7。从图7可见，Cs⁺穿透曲线呈典型的S形，表明AWP-CaALG-SiO₂吸附剂较稳定，吸附剂中的AWP未从CaALG-SiO₂杂化载体中泄漏出来。在工业上，通常使用穿透率为5%时对应的核素处理量作为评估吸附剂性能的重要参数^[28]。图7显示，Cs⁺在AWP-CaALG-SiO₂离子交换柱中穿透率为5%时，溶液处理量约为35.0 mL，而当原料进液体积达到145 mL时，离子交换柱将达到吸附饱和。所对应的c/c₀=0.05的吸附量以及总吸附量分别为17.3 mg/g和45.8 mg/g，通过二者的比值得到离子交换柱的利用率为37.8%。本研究所制备的AWP-CaALG-SiO₂吸附剂在模拟工业高放料液中表现出了良好吸附性能，具有高放废液中Cs⁺的分离去除的工业应用潜力。

图  7  AWP-CaALG-SiO₂对Cs⁺的穿透曲线

Figure  7.  Breakthrough curve of Cs⁺ in AWP-CaALG-SiO₂ particle column

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3.   结论

本工作通过将磷钨酸铵细粉原位封装到二氧化硅-海藻酸钙杂化材料基质中，制备了一种毫米级的新型Cs⁺吸附剂，并结合静态吸附实验和动态柱实验，探究了所研制吸附剂在强酸性溶液中对Cs⁺的选择性吸附能力。根据所得结果可以得到如下结论。

1） 将海藻酸盐与化学性质稳定的二氧化硅复合，可以有效改善海藻酸盐载体的机械性能。所制备的AWP-CaALG-SiO₂吸附剂为直径1～2 mm的均匀球体，其中磷钨酸铵含量为29.0%。

2） AWP-CaALG-SiO₂对Cs⁺的吸附在12 h内可达到平衡，吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir吸附模型。在3.0 mol/L HNO₃溶液中，所制备的吸附剂对Cs⁺的最大吸附量为22.9 mg/g，且在模拟高放废液中对Cs⁺具有良好的选择性，对共存金属离子的分离因子大于42。

3） AWP-CaALG-SiO₂作为离子交换柱的固定相能够有效去除强酸性溶液中的Cs⁺，其对Cs⁺的动态饱和吸附量为17.3 mg/g，离子交换柱的利用率为37.8%，较好的吸附性能使其具有较好的工业应用潜力。