Construction of Modified Mesoporous Graphite Phase Carbon Nitride Material and Its Photocatalytic U(Ⅵ) Reduction Performance
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摘要:
在实现双碳目标的背景下，核能作为清洁能源的替代品，对铀资源的需求不断增加，而由此产生的含铀废水对环境和健康构成了巨大威胁。光催化技术因其高效去除重金属和有机污染物的能力而备受关注。石墨相氮化碳（g-C3N4，CN）因其独特的光催化性能在这一领域展现出广阔的应用前景。为了拓宽g-C3N4的光响应范围，使得更多活性位点具备利用价值，本文采用硝酸剥离-盐模板法制备介孔g-C3N4复合材料Na-HNO3-CN，并采用SEM、BET、FT-IR、XRD等手段对其进行表征，进而研究其光催化还原U(Ⅵ)的性能。结果表明，Na-HNO3-CN的结构呈三维立体多孔蜂窝状，与传统g-C3N4相比，Na-HNO3-CN的表面积从5.38 cm3/g增加至47.11 cm3/g，孔容从0.12 cm3/g增加到0.20 cm3/g，可见光吸收范围从450 nm拓宽至550 nm，吸收边带发生红移，光电流响应远高于CN；其中CN与NaCl比例为3∶1的Na-HNO3-CN对U(Ⅵ)的去除率达95.59%，约是块状CN的4.8倍；其还原反应速率常数（0.019 8 min−1）是CN（0.001 8 min−1）的11倍，具有优异的光催化还原U(Ⅵ)性能，表明介孔石墨氮化碳复合材料在环境修复特别是铀污染废水处理方面有较大的应用潜力。本文研究结果不仅揭示了Na-HNO3-CN复合材料在光催化还原U(Ⅵ)方面优越的性能，也为未来开发高效光催化材料提供了新的思路。
Abstract:In the pursuit of the dual-carbon objectives, nuclear energy, recognized as a substitute for clean energy, has resulted in a growing demand for uranium resources. Consequently, the uranium-containing wastewater produced poses significant and substantial threats to environmental safety and public health. Photocatalytic technology, renowned for its remarkable efficiency in the removal of heavy metals and organic contaminants, has garnered widespread attention. Within this domain, graphitic carbon nitride (g-C3N4, CN) has emerged as a material of great interest, exhibiting considerable promise due to its distinct and exceptional photocatalytic properties. To broaden the photoresponse spectrum of graphitic carbon nitride and enhance the functional utility of additional active sites, a nitric acid exfoliation-salt templating methodology was employed to synthesize mesoporous graphitic carbon nitride composite material—Na-HNO3-CN in this paper. The synthesized material Na-HNO3-CN was comprehensively characterized through a series of advanced techniques, including scanning electron microscopy (SEM), brunauer-emmett-teller (BET) surface area analysis, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and X-ray diffraction (XRD). Following these characterizations, its photocatalytic capabilities in the reduction of U(Ⅵ) were systematically investigated and analyzed. The experimental results show that Na-HNO3-CN composite material possesses a three-dimensional porous honeycomb architecture. Compared with conventional graphitic carbon nitride, Na-HNO3-CN exhibits substantial improvements in various properties: The specific surface area increases significantly from 5.38 cm3/g to 47.11 cm3/g, the pore volume expands from 0.12 cm3/g to 0.20 cm3/g, and the visible light absorption range extended appreciably from 450 nm to 550 nm, accompanies by a noticeable redshift in the absorption edge. Moreover, the photoelectric current response of Na-HNO3-CN is considerably higher than that of the original CN material. Specifically, Na-HNO3-CN with a Na to HNO3 ratio of 3∶1 achieves a U(Ⅵ) removal rate of 95.59%, which is approximately 4.8 times higher than that of CN. The reduction reaction rate constant (0.019 8 min−1) of 3∶1 Na-HNO3-CN is 11 times that of the original CN (0.001 8 min−1), indicating its superior and outstanding performance in the photocatalytic reduction of U(Ⅵ). The findings from this research not only highlight the remarkable performance of the Na-HNO3-CN in the photocatalytic reduction of U(Ⅵ) but also provide valuable insights and offer new perspectives for the future development and design of high-efficiency photocatalytic materials. These results indicate the potential applications value of mesoporous graphitic carbon nitride composites in environmental remediation, particularly in the treatment and mitigation of uranium-contaminated wastewater, and suggest promising avenues for further research, exploration, and innovation within this field.
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Keywords:
- g-C3N4 ,
- mesoporous melem material ,
- uranium ,
- photocatalysis
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实现双碳目标是中国践行可持续发展理念的核心要素，核能作为化石燃料的良好替代品，势必对铀资源的需求量大幅增加。 大量放射性含铀废水对人类健康造成巨大威胁[1]。光催化作为一种经济高效去除有害重金属和有机污染物的途径得到了广泛的应用[2-3]。石墨相氮化碳（g-C3N4）由于其优秀的性能在光催化[4]领域的应用中具有广泛的潜力。
目前，通过精细化改变g-C3N4的形貌对内部结构进行调控，可制备出具有更大比表面积的g-C3N4复合材料，使得更多的活性位点具备利用价值[5]。通过模板法[6]、刻蚀[7]等技术对传统g-C3N4改性，可制备出光催化性能更好的光催化复合材料。Jiang等[8]通过热缩聚法成功制备了掺杂Li+、Na+等碱金属离子的g-C3N4。研究结果显示，Na+的引入提高了g-C3N4光催化产氢的活性。Cheng等[9]和其研究团队采用H2SO4剥离法制备了稳定的g-C3N4纳米片胶体。他们将H+插入g-C3N4层间，利用羧基和氨基同时存在的两性性质为g-C3N4纳米片和不同pH体系下的带电客体之间的静电重组装提供了一种制备异质结构的策略；使用NaCl模板时，与随机或不规则结构形成的材料相比，复合材料在NaCl的限制作用下，沿特定方向生长，形成具有确定形状和结构的纳米片；HNO3的剥离能够有效缩短光生电子和空穴对的迁移距离，改善了g-C3N4中光生载流子复合的问题。
综上所述，尽管使用强酸剥离（刻蚀）技术和氯化钠（NaCl）作为模板来改进g-C3N4的性能，以促进其在光催化降解染料和产氢反应中的应用已得到广泛研究，但对于光催化还原U(Ⅵ)的研究却相对不足。
鉴于此，为使g-C3N4既能形成均匀分布的孔隙结构，增加材料的比表面积，又能在不增加环境负担的情况下轻松移除和重复使用模板，本研究采取一种创新的方法，将HNO3剥离和盐模板法相结合，引入HNO3活化三聚氰胺，使其形成质子化氨基基团，并利用NaCl作为模板来构建介孔纳米结构，以提高g-C3N4光催化还原U(Ⅵ)的性能，为该材料在处理放射性污染物方面的应用提供新的方向和实验基础。
1. 方法
1.1 主要试剂与仪器
三聚氰胺，99%，阿拉丁试剂（上海）有限公司；硝酸、氯化钠，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。
UV-5800PC型紫外-可见分光光度计，上海元析仪器有限公司；CHI660D电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；Edinburgh FLS1000紫外-可见漫反射光谱仪，日本岛津公司；Micromeritics ASAP2460全自动比表面及孔隙度分析仪，麦克默瑞提克仪器有限公司；Bruker D8 AdvanceＸ射线衍射仪（XRD），德国Bruker公司；TESCAN MIRA LMS扫描电子显微镜（SEM），捷克TESCAN公司；Nicolet 380傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），美国Thermo Electron公司；TriStar Ⅱ(3020)物理吸附仪，美国Micromeritics公司；
1.2 Na-HNO3-CN合成
1） 块状g-C3N4制备
称取3 g三聚氰胺置于坩埚中，放入马弗炉中以5 ℃/min的速率升温至550 ℃，保温2 h后研磨，得到纯石墨相氮化碳，记为CN。
2） Na-HNO3-CN制备及表征
Na-HNO3-CN复合材料的合成流程图如图1所示。具体合成过程如下。
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图 1 Na-HNO3-CN复合材料的合成流程Figure 1. Flowchart of synthesis process of Na-HNO3-CN composite取3 g三聚氰胺精确称量后置于三口烧瓶中，另加入40 mL 0.1 mol/L稀HNO3溶液，将烧瓶置于80 ℃油浴锅中加热1 h，然后通入N2冷凝2 h，使用超声波清洗30 min，之后分别用乙醇和去离子水冲洗3次，然后将其置于烘箱中60 ℃烘干，得到Na-HNO3-CN粗产物，产品呈白色；将得到的粗产物放入玛瑙研钵中，并加入一定量的NaCl（CN和NaCl的质量比为1∶1、3∶1和6∶1），研磨30 min，使两者混合均匀；将上述混合物置入与CN制备时相同条件的马弗炉中处理，获得海绵状黄色产物；在100 mL烧杯中量取50 mL去离子水，并将所得黄色产物加入其中，搅拌1 h充分混合后，以8 000 r/min的转速分离固体材料；最后在60 ℃下将所得固体产品烘干，并研磨成粉末，即得Na-HNO3-CN（按CN和NaCl的质量比分别记为1∶1 Na-HNO3-CN、3∶1 Na-HNO3-CN和6∶1 Na-HNO3-CN）。
采用XRD分析样品的晶相结构，条件如下：2θ=5°～80°、扫描步长0.02°、扫描速率2°/min。采用FT-IR分析样品分子结构中的化学键和官能团，KBr压片，测试范围为4 000～400 cm−1。采用TriStar Ⅱ(3020)物理吸附仪表征催化剂的织构特征，条件如下：吸附质为N2、吸附温度为−196 ℃，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程计算样品比表面积。采用三电极系统在CHI660E电化学系统上进行电化学测量。所有测试用电解质均为0.5 mol/L Na2SO4溶液。
1.3 光催化还原实验
1） 铀标准曲线绘制
首先用去离子水配置浓度为500 mg/L的偶氮胂(Ⅲ)水溶液、0.10 mol/L的硝酸水溶液和50 mg/L的铀酰标准水溶液。然后分别取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9 mL U(Ⅵ)标准液于10 mL容量瓶中，加入0.5 mL硝酸水溶液、2 mL偶氮胂(Ⅲ)水溶液，再加入去离子水定容，摇匀后备用。用紫外-分光光度计测溶液的吸光度，以吸光度为横坐标，U(Ⅵ)浓度（c）为纵坐标作图，并对实验数据进行线性拟合，结果如图2所示。由图2可见，线性拟合结果与实验结果符合较好，线性方程为y=4.385 3x+0.023 4，R2=0.999 9，用此方程计算铀浓度。
2） 光催化还原实验
向20 mL浓度为50 mg/L的U(Ⅵ)溶液中添加10 mg 1.2节所制备的Na-HNO3-CN，并引入适量的甲醇作为空穴捕获剂。反应前，在烧杯中通60 min氮气以排除溶液中的氧气。反应在黑暗环境中进行，反应时间为1 h，以达到吸附-解吸平衡。随后使用功率为350 W的氙灯为光源进行光照，每30 min取1 mL上清液，用针式过滤器过滤后放入10 mL容量瓶中，由于铀酰水溶液会水解，因此先加入0.50 mL 0.10 mol/L的硝酸，再加2 mL 500 mg/L的偶氮胂(Ⅲ)，定容后摇匀，静置显色，随后用紫外分光光度计在650 nm波长处测定溶液中的U(Ⅵ)浓度。
在实际含铀废水处理中，材料的解吸和再利用具有非常重要的研究价值。为更好地研究Na-HNO3-CN的经济性和耐用性，采用3∶1 Na-HNO3-CN进行循环实验，具体过程如下：（1） 在50 mg/L U(Ⅵ)溶液中加入一定量3∶1 Na-HNO3-CN，黑暗中搅拌1 h；（2） 在可见光下照射1 h进行光催化反应；（3） 用带过滤器的注射器吸取烧杯中的上清液，剔除杂质后，在不洗脱的情况下进行步骤1的操作。共循环4次。
根据朗博-比尔定律，溶液的吸光度和浓度呈线性关系，因此，利用待测液体吸光度的比值来计算相应的浓度，采用式（1）计算U(Ⅵ)的去除率（η）。
η=(c0－ct)/c0×100% (1) 其中，c0和ct分别为U(Ⅵ) 初始浓度和光照t时间时的浓度，mg/L。
2. 结果与讨论
2.1 Na-HNO3-CN的物理性质
1） Na-HNO3-CN的形貌
Na-HNO3-CN的微观和宏观形貌如图3所示。由图3a可见，传统g-C3N4呈现出光滑的大块状结构，且堆积在一起。图3b显示，改性后，Na-HNO3-CN复合材料的结构特征为三维立体多孔蜂窝状，其中孔洞分布明显，伴随着纵横交错的沟壑。这种独特结构的形成，可能归因于HNO3的质子化作用促进了层状结构的多层堆叠。在随后去除盐模板的过程中，新的孔隙得以形成，从而赋予了复合材料更大的比表面积，为光催化反应提供了优越的条件。由图3c可见，NA-HNO3-CN复合材料宏观上呈现为蓬松的泡沫或海绵状结构。不同NaCl加入比例所形成的材料，其蓬松程度有显著差异：NaCl加入比例较低时，材料结构显得更加细腻；而NaCl比例较高时，所得粉末蓬松度较大。这表明，NaCl的加入比例直接影响了材料的宏观形貌和结构特性，进而可能影响其性能。
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图 3 Na-HNO3-CN的形貌a、b——CN、Na-HNO3-CN的SEM图像；c——不同比例Na-HNO3-CN的宏观照片Figure 3. Morphology of Na-HNO3-CN2） Na-HNO3-CN的元素组成
Na-HNO3-CN的EDS能谱如图4所示，元素组成如表1所列。由图4可见，CN中含有C、N两种元素，均来自于g-C3N4的结构单元。此外，还有少量的O元素，这可能是由于样品暴露在空气中，从而吸附了氧。改性后Na-HNO3-CN复合材料含有C和N元素，这表明改性过程并没有改变材料的基本元素组成，该复合材料仍保持了类似g-C3N4的结构。
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图 4 CN（a）和Na-HNO3-CN（b）的EDS能谱Figure 4. EDS energy spectra of CN (a) and Na-HNO3-CN (b)表 1 CN、Na-HNO3-CN的元素组成Table 1. Element composition of CN and Na-HNO3-CN材料 元素含量/% C N O Na CN 18.08 78.72 3.19 0.00 Na-HNO3-CN 17.47 69.57 4.70 5.12 由表1可见，与CN相比，Na-HNO3-CN复合材料中的C和N元素含量有所降低，同时检测到微量Na元素。这些Na元素来自于合成过程中加入的NaCl盐模板。尽管在去除盐模板的过程中仍有少量Na元素残留在材料中，但由于其含量很低，因此未对材料的结构和性能产生显著影响，且成功增大了材料的比表面积。
3） Na-HNO3-CN的晶体结构
Na-HNO3-CN的XRD谱如图5所示。由图5可见，CN在12.8°、27.3°处出现了衍射峰，这归因于g-C3N4单元层（100）内的3s-三嗪结构单元重复和单元层（002）的平面间堆叠。CN和Na-HNO3-CN均有一个典型的层间堆叠（002）晶面的特征峰，但两者仍存在差异，相较于CN，Na-HNO3-CN在（002）处的衍射峰强度减小，衍射峰峰值（27.5°处）向大角度方向偏移了0.3°，衍射峰的半高宽变大，由谢乐公式和布拉格方程可知，这对应于晶相间层间距缩小和晶格尺寸d的减小，导致材料的纳米效应更显著，比表面积增大，可提供更多的反应活性位点，更好地增强光催化性能。而Na-HNO3-CN在（100）处几乎没有衍射峰，可能是引入HNO3对复合材料进行活化后，使得其中的氢键遭到破坏而断裂，虽然由于其有层次化的多孔结构，材料的平面周期性被破坏，但Na-HNO3-CN仍保持类石墨层状结构。
4） 官能团
Na-HNO3-CN复合材料的FT-IR谱如图6所示。由图6可明显看出，改性后的Na-HNO3-CN复合材料与原块状CN材料在1 240、1 319、1 406、1 637 cm−1处均出现明显的红外吸收宽峰，对应C=N伸缩振动，1 319 cm−1对应C-H弯曲振动，1 240 cm−1则对应C-N伸缩振动，806 cm−1和885 cm−1处为3s-三嗪环结构单元的伸缩振动特征峰，这些吸收峰说明材料具有类石墨结构。3 100～3 450 cm−1处出现的峰对应于氨基N-H拉伸振动特征峰和材料表面吸附的水分子的氢键作用[10]；与CN相比，Na-HNO3-CN样品在3 100～3 450 cm−1内的峰值显著增强，这是由于Na-HNO3-CN复合材料的比表面积增大，因此增加了材料表面未缩合氨基的数量，进一步为光催化反应提供了更多的活性位点。在1 150 cm−1处的吸收峰归因于热缩聚时空气中O2的含氧基团（如C-O）[11]。此外，与CN不同的是，Na-HNO3-CN复合材料在2 170 cm−1处出现弱吸收峰，表明氰基（-CN）的存在[11-12]。由于在NaCl参与合成过程中，钠离子的引入导致3s-三嗪单元经历不完全拉伸振动，这种振动诱发了缩合反应或部分分解，进而导致氨的损失，这一过程在g-C3N4框架结构中导致氰基（-CN）的形成[13]。Na+的作用不仅影响了g-C3N4材料的化学结构，还通过影响其内部结构的稳定性，促进了新官能团的生成。
5） 比表面积及孔容
Na-HNO3-CN复合材料的氮气吸附-脱附曲线如图7所示，比表面积、孔容以及孔径如表2所列。由图7可见，CN和Na-HNO3-CN的吸附等温线均为Ⅳ型，且具有明显的H3滞后环，在相对压力（p/p0）0.8～1.0范围内可见氮气吸附量急剧增加，证明了Na-HNO3-CN复合材料的纳米级与多孔性。孔径分析结果显示，所有孔径都在2～50 nm范围内，均属于介孔范围。根据表2可知，Na-HNO3-CN复合材料的比表面积为47.11 m2/g，是CN（5.38 m2/g）的8倍多，孔容也从0.12 cm3/g扩大到0.20 cm3/g，这是因为盐模板的去除产生了丰富的中孔和大孔以及少量的微孔。其次，HNO3促进三聚氰胺的质子化，构成新的氨基基团。不仅在后期煅烧过程中形成有序多层堆积的复合结构，并且增加了材料各片层之间发生交叠的概率，形成具有多孔道的三维立体结构。这一过程使复合材料的比表面积和孔容得到了显著增大，为提高材料的光催化还原效率提供了物理基础。
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图 7 Na-HNO3-CN复合材料氮气吸-脱附曲线（a）和孔径分布（b）Figure 7. Nitrogen absorption-desorption curve (a) and pore size distribution (b) of Na-HNO3-CN composites表 2 Na-HNO3-CN复合材料的比表面积、孔容以及孔径Table 2. Specific surface area, pore volume and pore size of Na-HNO3-CN材料 比表面积/(m2/g) 孔容/(cm3/g) 平均孔径/nm CN 5.38 0.12 34.12 Na-HNO3-CN 47.11 0.20 25.34 2.2 光电化学性质
1） Na-HNO3-CN复合材料的光吸收性能及电化学性能
采用紫外-可见光漫反射光谱仪研究Na-HNO3-CN复合材料的光吸收性能及电化学性能，结果如图8所示。采用Tauc/David-Mott模型（式（2）），选取(αhυ)1/2为纵坐标、hυ为横坐标作图，选取曲线中近似直线的线段作切线，根据切线与横坐标的交点即可估算出材料的禁带宽度。
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图 8 紫外-可见漫反射光谱（a）和禁带宽度（b）Figure 8. UV-Vis diffuse reflection spectrum (a) and band gap (b)(αhυ)1/m=B(hυ−Eg) (2) 其中：α为吸光系数，可用吸光度A近似代替；h为普朗克常量；υ为光子频率；m为半导体类型相关常数，通常取0.5或2；Eg为半导体材料的禁带宽度。
由图8可见，CN具有典型的半导体光吸收特性，其吸收边位于波长约455 nm处。CN的禁带宽度约为2.61 eV。相比之下，Na-HNO3-CN的光吸收强度明显增强，光吸收边带发生红移以及禁带宽度(2.53 eV)变窄，这是由于氰基再生缺陷、Na离子掺杂以及蜂窝状结构内的多重反射效应，NaCl轨道与复合材料轨道之间发生轨道杂化，导致价带和导带位置发生改变，电子发生跃迁更容易，产生更多的光生电子，提高光催化活性。
2.3 光电流分析
瞬态光电化学响应是研究光催化剂的光生电荷转移和分离行为的重要手段。Na-HNO3-CN的瞬态光电化学响应如图9所示，其中，Z'和Z''是阻抗的实部和虚部，实部与电阻性有关，虚部与电路中的电抗有关。
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图 9 瞬态光电流响应（a）和能奎斯特阻抗曲线（b）Figure 9. Transient photocurrent response (a) and Nerquest impedance curve (b)由图9可见，Na-HNO3-CN的光响应能力明显大于CN，再次证明Na-HNO3-CN的三维立体化的孔隙和官能团促进了光诱导载流子的迁移，在电荷载流子分离和转移方面比CN有很大的提高，其光激发载流子的平均寿命较本体CN短，光电流响应更强。图9中的曲线弧半径越小，说明阻抗越小，复合材料中电荷转移效率越高，光催化还原性能越显著。
2.4 光催化还原U(Ⅵ)机理
1） Na比例对Na-HNO3-CN光催化还原U(Ⅵ)的影响
不同Na比例下Na-HNO3-CN浓度随时间的变化如图10a所示。根据图10a数据由式（1）可计算得，在黑暗中搅拌反应1 h后，CN、1∶1 Na-HNO3-CN、3∶1 Na-HNO3-CN、6∶1 Na-HNO3-CN的去除率分别是10.00%、33.70%、84.30%、47.50%。反应物在可见光下照射1 h后，去除率显著提升，CN、1∶1 Na-HNO3-CN、3∶1 Na-HNO3-CN、6∶1 Na-HNO3-CN的去除率分别为19.60%、36.40%、95.59%、53.50%，改性后的3∶1 Na-HNO3-CN复合材料比改性前提升了4.8倍。
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图 10 Na-HNO3-CN的光催化还原U(Ⅵ)性能Figure 10. Photocatalytic reduction performance of U(Ⅵ) by Na-HNO3-CN采用准一级动力学方程ln(ct/c0)=kt（k为反应速率常数）对图10a数据进行拟合，结果如图10b所示。由图10b可计算得，3∶1 Na-HNO3-CN的速率常数为0.019 8 min−1，是传统g-C3N4速率常数（0.001 8 min−1）的11倍。1∶1 Na-HNO3-CN和6∶1 Na-HNO3-CN的速率常数分别提升至0.003 3 min−1和0.005 9 min−1，均大于改性前的数值。虽然光催化效率得到增强，但并未达到实验中观察到的最佳水平，因此Na-HNO3-CN光催化还原反应中选用3∶1 Na-HNO3-CN复合材料。
准确称取10 mg 3∶1 Na-HNO3-CN分散到100 mg/L 20 mL U(Ⅵ)水溶液中，U(Ⅵ)吸附量随时间的变化如图10c所示。由图10c可见，初始阶段，U(Ⅵ)的吸附量迅速增加，之后随时间的延长逐渐达到平衡状态。在最初的80 min内，大于77%的U(Ⅵ)被Na-HNO3-CN吸附，这可能是因为在吸附初期，大量的活性位点位于复合材料表面，加之溶液中U(Ⅵ)与材料表面的浓度梯度较大，促使U(Ⅵ)快速向材料表面扩散并被吸附。约170 min时，吸附基本达到平衡，此时吸附量约为91.02 mg/g。这说明改性后的复合材料不仅对U(Ⅵ)展现出了优异的吸附性能，还能通过光催化进一步增强还原U(Ⅵ)的效率。
2） 莫特-肖基特曲线
莫特-肖基特曲线是一种用于研究半导体材料的电化学特性的技术，通过莫特-肖基特曲线可以确定Na-HNO3-CN的导带位置和能带结构。Na-HNO3-CN的莫特-肖基特曲线如图11所示，其中C为半导体与电解液界面的电容，VB为价带位置，CB为指导带位置，图11b的归一化电位差是相对于一般氢电极。分析图11a可知，CN和Na-HNO3-CN均为n型半导体，它们的导带位置分别为−0.81 eV和−1.34 eV，该值较UO2+2/UO2的还原电位0.41 eV更负。该导带位置的特性意味着在光照条件下，复合材料能够提供足够的能量驱动U(Ⅵ)还原为U(Ⅳ)的过程。由于导带电位较还原电位更负，所以保证了Na-HNO3-CN在热力学上有能力将U(Ⅵ)还原为更低价态的铀，如UO2。这种性质使得Na-HNO3-CN更有可能成为有效的处理含铀废水的光催化剂。基于这些数据可进一步计算得CN和Na-HNO3-CN的价带位置分别为1.8 eV和1.19 eV（图11b）。Na-HNO3-CN较CN的导带位置更负，这样的能带结构对U(Ⅵ)的还原过程更有利。Na+的掺杂引入了新的能级，这些能级可能存在于g-C3N4的带隙或其轨道之间，有助于电子的激发。因此，Na+掺杂使材料的能带结构发生了变化，使其更有利于光生电子的产生和迁移，进一步增强了材料光催化还原U(Ⅵ)的能力。
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图 11 Na-HNO3-CN的莫特-肖基特曲线（a）和能带结构示意图（b）Figure 11. Mott-Shocktt curves of Na-HNO3-CN (a) and band structure (b)3） 光催化反应后Na-HNO3-CN的元素分布
光催化反应完成后Na-HNO3-CN的EDS能谱及元素分布如图12所示。由图12b可见：光催化反应后Na-HNO3-CN仍呈多孔蜂窝状，可以明显看到材料表面的孔隙，反应后仍保持了完整的形貌结构，并未出现团聚现象；C、N、O、Na、U（0.7%）元素均分布在表面，说明光照后溶液中的U(Ⅵ)逐渐沉积在Na-HNO3-CN表面。
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图 12 光催化反应后Na-HNO3-CN的EDS能谱（a）和元素分布（b）Figure 12. EDS energy spectrum of Na-HNO3-CN after photocatalytic reaction (a) and element distribution (b)2.5 Na-HNO3-CN的重复利用性
Na-HNO3-CN的重复利用性如图13所示。由图13可见，连续操作5次后对U(Ⅵ)仍有80.0%以上的去除率，说明改性后所得3∶1 Na-HNO3-CN具有良好的重复利用性。
3. 结论
1） Na-HNO3-CN的结构呈三维立体多孔蜂窝状，与CN相比，其比表面积从5.38 m2/g增加至47.11 m2/g，孔容从0.12 cm3/g增加到0.20 cm3/g，比表面积较改性前提高8倍多，导致反应活性位点增加；FI-RT和XRD表征结果表明，改性后的材料仍符合类石墨结构，提高了材料的接触面积以及反应机会。
2） 改性后，Na-HNO3-CN的可见光吸收范围从450 nm拓宽至550 nm，吸收边带发生红移，光电流响应远高于传统g-C3N4；其禁带宽度收缩，阻抗降低，导致电子跃迁更容易，复合材料中电荷转移效率提升，光催化还原性能提高。
3） Na-HNO3-CN导带位置为−1.34 eV，比UO2+2/UO2的还原电位0.41 V更负，说明Na-HNO3-CN光催化还原U(Ⅵ)在热力学上是可行的；可见光照射1 h后，Na与NaCl比例为3∶1的Na-HNO3-CN对U(Ⅵ)去除率最高，达95.59%，约是块状CN的4.8倍；其还原反应速率常数（0.019 8 min−1）是传统g-C3N4（0.001 8 min−1）的11倍，说明在较短的时间内即可光催化去除溶液中的U(Ⅵ)，展现出良好的光催化性能。
4） 循环实验4次后，光催化去除率仍在80%以上，说明重复使用后Na-HNO3-CN仍保持着较高的催化活性以及较高的稳定性。
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图 1 Na-HNO3-CN复合材料的合成流程
Figure 1. Flowchart of synthesis process of Na-HNO3-CN composite
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图 3 Na-HNO3-CN的形貌
a、b——CN、Na-HNO3-CN的SEM图像；c——不同比例Na-HNO3-CN的宏观照片
Figure 3. Morphology of Na-HNO3-CN
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图 4 CN（a）和Na-HNO3-CN（b）的EDS能谱
Figure 4. EDS energy spectra of CN (a) and Na-HNO3-CN (b)
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图 7 Na-HNO3-CN复合材料氮气吸-脱附曲线（a）和孔径分布（b）
Figure 7. Nitrogen absorption-desorption curve (a) and pore size distribution (b) of Na-HNO3-CN composites
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图 8 紫外-可见漫反射光谱（a）和禁带宽度（b）
Figure 8. UV-Vis diffuse reflection spectrum (a) and band gap (b)
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图 9 瞬态光电流响应（a）和能奎斯特阻抗曲线（b）
Figure 9. Transient photocurrent response (a) and Nerquest impedance curve (b)
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图 10 Na-HNO3-CN的光催化还原U(Ⅵ)性能
Figure 10. Photocatalytic reduction performance of U(Ⅵ) by Na-HNO3-CN
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图 11 Na-HNO3-CN的莫特-肖基特曲线（a）和能带结构示意图（b）
Figure 11. Mott-Shocktt curves of Na-HNO3-CN (a) and band structure (b)
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图 12 光催化反应后Na-HNO3-CN的EDS能谱（a）和元素分布（b）
Figure 12. EDS energy spectrum of Na-HNO3-CN after photocatalytic reaction (a) and element distribution (b)
表 1 CN、Na-HNO3-CN的元素组成
Table 1 Element composition of CN and Na-HNO3-CN
材料 元素含量/% C N O Na CN 18.08 78.72 3.19 0.00 Na-HNO3-CN 17.47 69.57 4.70 5.12 
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表 2 Na-HNO3-CN复合材料的比表面积、孔容以及孔径
Table 2 Specific surface area, pore volume and pore size of Na-HNO3-CN
材料 比表面积/(m2/g) 孔容/(cm3/g) 平均孔径/nm CN 5.38 0.12 34.12 Na-HNO3-CN 47.11 0.20 25.34
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