一体化快堆布置有钠管道的钠工艺间发生钠泄漏以后，钠与空气接触会燃烧发生钠火事故。金属钠在燃烧过程中产生大量钠气溶胶（其成分主要包括钠的氧化物、钠的氢氧化物以及碳酸盐），不仅对人体危害极大，而且具有强腐蚀性，可能对工艺间管道及设备造成损害，给后续处置过程中人员和工艺安全埋下极大隐患。当火灾熄灭，工艺间温度降至室温并充分通风后，需要人员进入工艺间对钠火产物进行后续处置。为避免处置过程对人员造成危害，需确保工艺间内的钠气溶胶得到有效抑制，并减少钠火产物及已沉降气溶胶的再悬浮。

当前，放射性气溶胶净化/压制技术主要有物理过滤法、静电捕集法、鼓泡洗涤法、加压溶气气浮法、氧化电场捕集法及雾化固定法等几种^[1-2]，其中雾化固定法是指将固定剂液体雾化后释放到含有气溶胶颗粒的空气中，固定剂颗粒在空气中与气溶胶颗粒接触并发生凝并，使气溶胶颗粒沉降并固定在地面限制其再悬浮的一类气溶胶压制方法。其具有操作简单、劳动强度小、产生废物量较小、气溶胶压制速度快等优点，因此适用于核设施退役与核事故应急等多种场景^[3]。中国辐射防护研究院的张文俊等^[4]使用固定剂处理核设施退役中等离子切割解体设备产生的不同粒径的放射性气溶胶，固定剂黏度为3 mPa·s，雾化固定24 h后，气溶胶捕集率达到98.4%。中国原子能科学研究院的涂俊杰^[5]以丙烯酸丁酯BA、丙烯酸AA为反应单体聚合得到一种可用于放射性气溶胶快速去除的固定剂，经过固定剂控制实验测得固定剂对20 m³箱室内气溶胶控制效率达99%以上，能有效去除箱室中的气溶胶。

目前有关雾化固定技术的研究中极少有针对钠火事故的情形。考虑到钠气溶胶的雾化固定控制一般在钠火完全熄灭且现场充分通风之后，此时钠火残余物以钠的碳酸盐为主，含少量钠的氧化物，几乎没有单质钠的存在。钠火事故释放的钠气溶胶粒子数量中值粒径（CMD）一般为1.2 μm，标准偏差1.6^[6-7]，因此本研究采用多分散的微米级碳酸钠粉末（主要粒径1 μm）产生钠气溶胶作为研究对象，在大型气溶胶控制性能测试台架中进行实验。钠的碳酸盐具有很强的水溶性，参考国内外已公布配方的固定剂文献及专利^[8-15]，本文选用润湿性良好且可成膜的水性苯丙乳液作为固定剂主要成分，其具有干燥快、成膜性能好、成本低、合成条件简单且改性空间大等优点，在表面去污、气溶胶控制等领域获得广泛应用。不同合成单体在聚合物中的功能是不同的^[16]，以苯乙烯St和丙烯酸丁酯BA分别作为硬、软单体，通过调节两种单体的比例并少量添加改性单体丙烯酸AA和甲基丙烯酸MAA以降低乳液接触角，确保其具有合适的黏度、较好的润湿性且干燥后形成完整可剥离的膜体，并比较不同样品对钠气溶胶的捕集效率，以确定最终的固定剂配方。

1.   材料与方法

1.1   实验试剂

苯乙烯St，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；丙烯酸丁酯BA，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；丙烯酸AA，阿拉丁试剂（上海）有限公司；甲基丙烯酸MAA，阿拉丁试剂（上海）有限公司；十二烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，分析纯，天津市鼎盛鑫化工有限公司；十二烷基硫酸钠SDS，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；过硫酸钾KPS，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；邻苯二甲酸二丁酯，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；消泡剂SPA-202，工业纯，天津市鼎盛鑫化工有限公司；硬脂酸钙，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；去离子水，自制；碳酸钠粉末，工业纯，0.5～10 μm，南京化学试剂股份有限公司。

1.2   实验仪器

DF-101集热式恒温加热磁力搅拌器，河南省予华仪器有限公司；电子天平，上海菁海仪器有限公司；DV2TLV黏度计，美国博勒飞有限公司；接触角测量仪，广东北斗精密仪器有限公司；雾化装置，自研；气溶胶控制性能测试台架，自研；SAG-410粉尘发生器，德国Topas GmbH有限公司；APS-3321空气动力学粒径谱仪，美国TSI集团。

1.3   实验步骤

以苯乙烯St、丙烯酸丁酯BA为主要单体，甲基丙烯酸MAA和丙烯酸AA为改性单体，以过硫酸钾KPS为引发剂，用十二烷基硫酸钠SDS和OP-10复配作为复合乳化剂，并另外添加合适的增韧剂（邻苯二甲酸二丁酯）、消泡剂（SPA-202）和脱模剂（硬脂酸钙），通过乳液聚合法合成得到雾化固定剂样品。合成流程如图1所示。

图  1  合成流程

Figure  1.  Synthesis process

下载: 全尺寸图片 幻灯片

具体的合成流程为：按单体总质量与去离子水总质量1∶1进行合成，在三口瓶中加入80%的去离子水及全部的乳化剂，搅拌的同时水浴加热至72 ℃，然后加入20%的混合单体与33%的引发剂（使用20%去离子水配置成溶液），反应至微微泛蓝，使用恒压漏斗开始缓慢滴加剩余的80%混合单体与67%引发剂，4 h内滴加完毕。然后将反应体系升温至95 ℃，加入增韧剂邻苯二甲酸二丁酯（5wt%），搅拌30 min后停止加热降至室温，然后加入脱模剂硬脂酸钙（2.5wt%）与消泡剂SPA-202（1wt%），搅拌至完全溶解。

1） 引发剂用量实验

丙烯酸酯类乳液聚合体系中引发剂的类型和用量都会直接影响到产品的质量和产量，并影响聚合反应速率、分子质量和粒径大小^[17]。过硫酸钾（KPS）不像其他过硫酸盐类的引发剂那样容易挥发、易爆，故本文使用KPS作为引发剂。在其他因素不变的前提下，分别使用单体总用量的0.5wt%、0.75wt%、1wt%、1.25wt%、1.5wt%、1.75wt%、2wt%进行合成实验，考察聚合物外观、均匀性以判断最合适的引发剂用量。

2） 乳化剂用量实验

在乳液聚合体系中，乳化剂虽然不直接参与化学反应，但依然是重要的成分。其用量会对聚合反应体系的乳化效果、稳定性、聚合速率、聚合物粒径和分布产生影响^[18]。为确定固定剂配方中乳化剂用量，使用乳液总量的0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%的乳化剂进行合成实验，考查分析不同乳化剂用量对聚合物乳液外观和喷涂成膜状态的影响，得出最优的乳化剂用量。

3） 单体比例实验

不同单体比例合成的聚合物性能各不相同。理论上，苯丙乳液合成过程中硬单体苯乙烯占比越高，成膜后拉伸强度越高，韧性越差，断裂伸长率越低。需要通过调节软硬单体之间的比例，达到拉伸强度与韧性的平衡，保证固定剂干燥后连续成膜并完整可剥离。另外，不同的单体比例也会造成固定剂黏度、接触角等参数的不同。采用St∶BA∶AA∶MAA=0.75∶1∶0.1∶0.2、1∶1∶0.1∶0.2、1.25∶1∶0.1∶0.2、1.5∶1∶0.1∶0.2、1.75∶1∶0.1∶0.2、2∶1∶0.1∶0.2，6个单体比例合成固定剂样品，并对样品的合成过程、黏度、成膜状态进行评价。

1.4   表征方法

1） 黏度测定

使用DV2TLV旋转黏度计的62号转子测量20 ℃下的固定剂的黏度，样品测量时间2 min。

2） 接触角测定

20 ℃下使用接触角测量仪取样针管吸取待测样品，以3 μL每滴的量滴在压片处理过的碳酸钠粉末片上，同时连续拍照，取其中液滴完全落下但尚未渗入碳酸钠压片的一张测量其接触角。以接触角90°为判定润湿能力的界限，接触角大于90°则固定剂对待测粉末片是不可润湿的，接触角小于90°则固定剂对待测粉末片是可润湿的。

3）钠气溶胶自然沉降实验

在气溶胶控制性能测试台架（自研，台架主体容积20 m³）中使用碳酸钠粉末生成一定浓度的钠气溶胶，台架内气溶胶浓度（cm⁻³）稳定后将该时刻记为0时刻，使用APS-3321空气动力学粒径谱仪对台架中央进行取样测量，取样时间为1 min，取样间隔为10 min，总取样时间6 h，获得钠气溶胶在试验台架内的自然沉降规律。

4） 固定剂捕集率测定

图2为实验装置示意图。在气溶胶控制性能测试台架中使用碳酸钠粉末生成一定浓度的钠气溶胶，并将台架内气溶胶浓度稳定后的时刻记为0时刻，测量0时刻的气溶胶浓度后，使用自研雾化器将一定量的固定剂样品（250 mL/m³）雾化至台架中，并使用APS-3321空气动力学粒径谱仪对台架中央进行取样测量，取样时间为1 min，取样间隔为10 min，总取样时间6 h。各时刻的捕集率数据由式（1）计算得到：

图  2  实验装置示意图

Figure  2.  Schematic diagram of experimental device

下载: 全尺寸图片 幻灯片

式中：η_t为t时刻气溶胶捕集率；c₀为0时刻气溶胶浓度，cm⁻³；c_t为t时刻气溶胶浓度，cm⁻³。

5） 再悬浮率测定

自然沉降实验与每个固定剂样品的捕集率测定实验结束后，试验台架静置24 h，取样测量之后实验人员进入台架中进行走动并开启吹扫扰动，持续15 min，然后再次取样测量，自然沉降及各样品的再悬浮率由式（2）计算得到：

式中：$\varphi_i$为样品i的再悬浮率；c_i1为样品i扰动前的气溶胶浓度，cm⁻³；c_i2为样品i扰动后的气溶胶浓度，cm⁻³。

2.   结果与讨论

2.1   引发剂用量

不同引发剂用量样品的外观与均匀性列于表1。可看出，当引发剂用量过少时，反应体系中出现固体颗粒，这是因为引发剂用量过少会导致聚合反应过程中出现链传递反应，自由基将持续地从一个增长中的聚合物链转移至另一条正在生长的链上，造成聚合物分子间的交联或割裂并增加分子量分布的宽度，在苯丙聚合反应中表现为产生固体颗粒物；随着引发剂用量的增加，固体颗粒消失；继续增加引发剂，会导致反应物提前固化，合成失败。因此，1.25wt%是较为合适的引发剂使用量。

表  1  不同引发剂用量样品的外观与均匀性

Table  1.  Appearance and uniformity of samples with different amounts of initiators

引发剂用量/wt%	乳液外观	均匀性
0.5	白色凝胶状	有大量颗粒和固体结块现象
0.75	泛蓝乳白色乳液	有大量小颗粒
1	泛蓝乳白色乳液	有大量小颗粒
1.25	泛蓝乳白色乳液	几乎没有固体颗粒
1.5	泛蓝乳白色乳液	几乎没有固体颗粒
1.75	泛蓝乳白色乳液	有少量小颗粒
2	白色硬质塑料	提前固化

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.2   乳化剂用量

不同乳化剂用量样品的外观与均匀性列于表2。可看出，当乳化剂用量过少时，反应体系中的单体不能很好乳化在水中，造成自聚固化，导致合成失败；随着乳化剂的增加，单体可以乳化分散在水中形成乳液，获得固定剂样品；但当乳化剂用量过高时，反应体系在高速搅拌下产生大量泡沫，泡沫会在反应结束静置一段时间后消失，但在雾化过程中再次出现，并留在液层中，消泡剂也不能很好去除泡沫，最后导致成膜后膜体有气泡，影响成膜的完整性。因此，选择1.5wt%的乳化剂用量作为最佳合成条件。

表  2  不同乳化剂用量样品的外观与均匀性

Table  2.  Appearance and uniformity of samples with different amounts of emulsifier

乳化剂用量/wt%	乳液外观	喷涂成膜状态
0.5	自聚	合成失败
1	自聚	合成失败
1.5	少量泡沫	膜体连续
2	大量泡沫	膜体出现气泡
2.5	过量泡沫溢出	膜体出现气泡

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.3   单体比例

不同单体比例样品的黏度、接触角及成膜状态列于表3。在乳液聚合过程中，BA比例的增加会使聚合物交联度增加，聚合乳液容易出现团聚导致黏度急剧增大^[15]，黏度会在一定程度上影响润湿性。单体比例（St∶BA）过低时，样品形成软黏半固体而无法成膜；随着单体比例（St∶BA）增加，黏度呈现下降的趋势；当单体比例（St∶BA）达到2∶1时，膜体在干燥过程中开裂而无法完整剥离；单体比例（St∶BA）为1.25∶1、1.5∶1和1.75∶1的3个样品具有合适的黏度与接触角，可顺利雾化且可润湿碳酸钠粉末，可连续成膜并从光滑玻璃基底上完整剥离，是较为合适的单体比例。因此，选取这3个单体比例的样品进行后续的捕集率测定，将3个样品分别记为样品1、样品2和样品3。

表  3  不同单体比例样品的黏度、接触角及成膜状态

Table  3.  Viscosity, contact angle, and film-forming state of samples with different monomer ratios

单体比例（St∶BA）	黏度/ (mPa·s)	接触角/ (°)	成膜状态
0.75∶1	1247.2±15.0	109.4	无法成膜， 形成软黏半固体
1∶1	647.4±15.0	77.6	可连续成膜，膜体软黏， 无法剥离
1.25∶1	223.4±5.0	59.1	可连续成膜，膜体微粘手， 可剥离
1.5∶1	109.6±4.0	53.3	可连续成膜，膜体韧不易断， 可剥离
1.75∶1	95.9±4.0	49.4	可连续成膜，膜体韧不易断， 可剥离
2∶1	103.9±4.0	50.6	可成膜，膜体偏硬， 出现开裂

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.4   自然沉降实验

图3示出粉尘发生器产生的钠气溶胶的粒径分布。可看出，钠气溶胶的粒径分布在0.5～7 μm，1～1.5 μm粒径的气溶胶浓度最高。图4示出钠气溶胶在无人为干扰的情况下自然沉降的速度。钠气溶胶在3 h内沉降了67.9%，6 h沉降了76.5%。

图  3  钠气溶胶粒径分布

Figure  3.  Particle size distribution of sodium aerosol

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  4  钠气溶胶自然沉降规律

Figure  4.  Natural sedimentation of sodium aerosols

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.5   捕集率测定

图5示出3个固定剂样品对钠气溶胶的捕集实验中钠气溶胶的浓度变化规律，可计算出3个样品的3 h捕集率η₁₈₀分别为86.80%、91.16%、96.65%，6 h捕集率η₃₆₀分别为92.26%，94.11%，99.43%。这主要与固定剂样品的黏度及接触角相关：样品1的黏度明显高于另外两个样品，导致其雾化粒径偏大，比表面积较小，与气溶胶颗粒碰撞接触的几率偏低，但由于其较大的平均液滴质量，雾化固定初期沉降较快，因此前期捕集率并不低；样品3的接触角低于样品2的，这意味着其更容易在碰撞中润湿钠气溶胶颗粒，从而实现对颗粒的包裹、溶解，因此在两者黏度接近的情况下有着更高的捕集率。

图  5  样品1、2、3对钠气溶胶的捕集效果

Figure  5.  Sample 1, 2, and 3 capture effects on sodium aerosols

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.6   再悬浮率测定

表4列出自然沉降实验与样品3捕集实验后的再悬浮率数据。经过固定剂控制，钠气溶胶颗粒被有效固定在地面上，人员走动、排风等扰动造成的再悬浮率仅为0.19%，明显优于自然沉降的16.15%。

表  4  自然沉降实验与样品3捕集实验的再悬浮率

Table  4.  Resuspend rates of natural subsidence and sample 3

样品	0时刻 气溶胶浓度/cm−3	捕集/沉降实验完成后 静置24 h气溶胶浓度/cm−3	持续扰动15 min后 气溶胶浓度/cm−3	再悬浮率/%
自然沉降	19 757.8	154.8	3 345.6	16.15
样品3	20 661.3	117.0	156.8	0.19

下载: 导出CSV 

| 显示表格

3.   结论

本文以以苯乙烯St、丙烯酸丁酯BA为硬、软单体，甲基丙烯酸MAA和丙烯酸AA为功能单体，以过硫酸钾KPS为引发剂，用十二烷基硫酸钠SDS和OP-10复配作为复合乳化剂，通过乳液聚合法制得了单体比例不同的固定剂样品，并通过气溶胶捕集实验研究了3种样品对钠气溶胶的捕集固定效果。实验证明，合成过程中引发剂和乳化剂的最佳用量分别为单体总质量的1.25wt%和乳液总质量的1.5wt%；3种不同单体比例的固定剂样品中，St∶BA=1.75∶1的样品具有最高的气溶胶捕集率，6 h可达99.43%；经过雾化固定后，气溶胶颗粒的再悬浮得到了有效控制，相比自然沉降的16.15%再悬浮率，雾化固定后气溶胶颗粒再悬浮率仅为0.19%。因此，苯丙乳液雾化固定剂可应用于一体化快堆钠火事故后的钠气溶胶控制，有效捕集气溶胶并阻止其再悬浮。